利用聚合氯化铝热解含油污泥技术的研究进展

摘 要： 含油污泥作为石油行业的的主要污染物之一, 实现资源化、无害化的处理是目前的主要目标。热解技术作为能量回收型的处理技术, 其特点是处理较彻底, 油气和残渣都可被回收利用。主要介绍了含油污泥的热解处理技术, 分析了温度、时间、升温速率和催化剂对含油污泥热解的影响, 并对热解残渣的资源化回收利用进行了总结。

含油污泥是指混入原油、成品油和渣油等重质油的污泥, 是在油田开采、炼制、运输、使用、贮存等过程中由于操作不当, 设备腐蚀等原因而产生的一种混有油、土、水和其他污染物的混合物。其成分复杂, 含油量大, 脱水较困难, 产量庞大。含油污泥中的原油、处理剂, 以及苯系物、蒽、芘等有毒物质长期不进行处理会对环境造成严重的污染, 是石油及石油化工工业的主要污染物之一。此外, 含油污泥中的油类、金属无机矿物质等, 具有非常重要的再利用价值。基于环境、经济的协调发展, 资源化处理含油污泥已成为油田的重要问题。目前, 含油污泥资源化处理技术主要有化学热洗、溶剂萃取、热解、焦化、焚烧等。热解技术作为资源化处理污泥的新兴技术, 处理较彻底;油气和残渣都能被回收利用。

1 热解技术

含油污泥的热解是一种能量回收型的处理技术。热解又称热分解或干馏, 是有机物在缺氧的情况下加热分解的过程。含油污泥中的原油含有烷烃等烃类物质、胶质、沥青质等, 在高温无氧的条件下发生裂解及热缩和, 在催化剂的作用下将蒸馏和热分解融为一体, 含油污泥被转化成气、液、固三种相态物质。固相主要是残炭和无机矿物质, 液相主要是热解油和H₂O, 气相主要是H₂、CO₂和石油烃类等。含油污泥热解法因其处理彻底、二次污染少, 已受到许多研究者的关注, 但其主要集中在产油效果和热解因素的研究较多。其特点是处理较彻底;油气和残渣都能被回收利用。热解技术一般有常规热解技术, 微波热解技术。

1.1 常规热解技术

目前, 热解处理污泥的研究较多, 且已被实际应用的就是常规热解技术。常规的热解技术主要是采用传统热源进行加热, 从而达到热解的目的。王万福[5]对新疆含油污泥进行热解处理, 研究发现热解油回收率高达10%以上, 且热解残渣中含炭量和Al₂O₃含量也很丰富, 具有很高的回收再利用价值。杨鹏辉[8]利用管式炉对延长含油污泥进行低温热解, 注重研究了热解条件和催化剂对油的回收率和组分分布的影响。胡志勇以塔河油田含油污泥为研究对象, 对热解残渣中的含油进行分析, 并考察了油品的性质和回收等问题, 发现在热解温度为500℃, 时间30 min时, 残渣中矿物油最低值1 764.89 mg/kg, 油品回收率可达62.3%, 回收油品质显著改善。总之热解法处理含油污泥能够实现废物资源化利用, 还没有二次污染, 也可解决污泥中的重金属问题。但能耗大, 尾气处理要求高。

1.2 微波热解技术

与常规的直接加热热解方式相比, 微波热解技术可使物料受热更均匀, 温度调控、热解过程及预期最终产物的控制变得容易, 节省大量时间和能源, 微波热解技术具有广阔的市场应用前景。但微波热解的设备要求较高, 相对价格更高;且处理规模稍逊于常规的热解技术。目前微波热解的研究主要是实验室内的研究。张健等对胜利油田所产生的深度干化油泥进行微波热解, 研究发现, 经微波处理所得的液相油品主要是汽油、柴油及重油。且加热到800℃的残渣符合排放标准。王同华采用微波辐照热解污泥, 利用GC-MS技术研究了产物的组成与结构, 结果微波直接辐照污泥仅达到对其干燥的效果。但在加入吸波介质后分析了热解产物组成及含量, 发现产物可大量提高且可直接作为燃料回收利用。Dominguez等发现微波热解与常规热解相比所产生的PACs含量减少了72%, 而且微波热解污泥对重金属也有一定的固化作用。Yu等发现, 与传统的加热方式相比, 微波热解污泥后重金属的溶出率可降低63%~70%, 减少了重金属对土地的污染。总之, 微波热解法不仅可以有效处理污泥, 还可实现资源化再利用。

2 热解技术的影响因素 热解技术作为资源化处理含油污泥一种重要的手段, 在国外已被广泛应用。影响热解过程及其产物产率的因素有热解温度、时间、催化剂的种类及含量、升温速率等。

2.1 温度对热解反应的影响

含油污泥的热解反应实质是在一定的温度下, 将大分子有机物分解成小分子的过程。温度不同, 产品的组成和产量也不同。温度对产品的产量、成分组成有较大的影响。含油污泥的热解一般有5个过程, 50~180℃的脱气干燥阶段、180~370℃的轻质油挥发阶段、370~500℃的重质油析出阶段、500~600℃的半焦炭化与超过600℃的矿物质分解阶段。刘颖等研究发现, 热解温度越高时残渣率和残渣含油率越低, 热解产气率越高;含油污泥中有机质发生热解反应的主要温度为350~500℃和575~625℃, 若热解残渣含油率控制在3.0‰以下, 热解温度选择600℃较为适宜。

2.2 升温速率对热解反应的影响

升温速率是影响热解的又一重要因素, 升温速率的不同, 对产品的收率影响很大。升温速率的加快, 会使液相收率降低。随着升温速率的加快, 反应程度加剧, 固相与气相产物增多, 因而导致二次反应加剧, 固相与气相的产率增大;并随着升温速率的加快, 反应器内出现了沸腾, 携带少量的含油污泥残留在热解炉上而难以反应, 影响了液相收率。而在较低的升温速率下, 加热至反应温度所需时间较长, 等于延长在较低温度下的反应时间, 所以液相收率会提高。M.In-guan等研究发现加热速率只在在较低的热解温度下才有作用 (如在450℃) ;而在较高的温度下, 升温速率的影响可以忽略不计 (如在650℃) 。

2.3 反应时间对热解反应的影响

反应时间的不同, 热解程度和产品收率都不一样。周建军等表明, 在30~60 min内, 液相收率与反应转化率随着时间的增加而增加;当时间大于60 min时, 时间对液相收率和反应转化率影响减弱。这是随着反应时间的加长, 污泥中的油分随之减少, 反应速率随之降低, 时间对液相收率的影响也必减弱。而且随着反应速率的降低, 使一次反应产物在热解炉中的停留时间增长, 使得二次反应加剧, 气相产物和固相产物也随之增加。从而对液相收率和反应转化率影响更弱。

2.4 催化剂对热解反应的影响

含油污泥在热解时加入适量的催化剂能够降低热解的温度、提高产品的收率及缩短热解的时间等。Je-Lueng shie等研究了含铝化合物、含铁化合物以及钠和钾化合物对污泥热解的影响。其他学者研究了添加活性白土等一些廉价经济的土样残渣用于污泥的热解, 发现加入4%的活性白土对液相收率的效果最佳。

3 热解残渣的应用

含油污泥的热解残渣呈黑色粉体, 其中含炭量高且有部分的金属氧化物。为使含油污泥实现资源化的处理, 就需将热解残渣回收利用。因热解过程及污泥性质的差异, 所产生的热解残渣的作用也有所差异。

3.1 吸附剂的制备

污泥热解产生的残渣主要以活性炭和无机物为主, 其可被作为吸附剂使用, 去除水中的一些重金属离子和有机残留物。Yushuang Wang[21]研究发现污泥热解残渣是一种连续、不规则的网状多孔材料。由于其特殊的结构及组成, 对处理油田废水中的COD有一定的作用。赵海培[22]表明热解残渣具有丰富的微米孔, 可将其制备成多孔固体吸附剂。邓皓通过SEM电镜扫描等手段的表征, 发现热解残渣对含油污水中的有机物有良好的吸附性能, 可以降低污水中的COD, 是一种廉价的吸附剂。Gasco等的研究显示, 污泥热解残渣对不同金属离子的脱除效果依次为Na>K>Mg>Ca, 在金属离子浓度较低时, 脱除效果依次为Mg>Ca>Na~K;热解时加入高岭土得到的热解残渣可明显降低水中Ca和Mg的浓度, 但对Na和K的的影响不大。余兰兰等利用石化污泥热解残渣处理烟气中的含硫物质, 研究发现其对SO2的吸附主要是物理吸附和化学吸附, 吸附量可达9.8 mg/g, 15.20mg/g, 且残渣中的无机组分在对湿气脱硫时起到了催化作用。

3.2 絮凝剂的制备

含油污泥中本来含有铝, 且在热解中加入含铝的添加剂, 使含油污泥热解残渣中铝含量 (按Al₂O₃计, 以下同) 较高, 可达20%以上, 拥有较好的回收利用价值。开展含铝污泥热解残渣制备聚氯化铝的研究, 能够有效的回收利用在处理中加入的含铝药剂, 减少资源的浪费及其对环境的污染。同时, Al₂O₃高达20%的热解残渣经酸溶处理后可以用于污水的絮凝。何银花针对辽河油田污泥的热解残渣具有较高铝含量的特点, 采用盐酸进行铝溶出及制备聚合氯化铝研究。结果表明:在700~750℃的马弗炉中焙烧1h后, 将其在常温下用25%~30%盐酸进行酸溶2~5h, 其中氧化铝与盐酸的摩尔比为1:1.0~1∶1.2为宜。将溶出的铝溶液的pH用CaO调节为3.5, 聚合反应时间为1d, 即可得聚合氯化铝溶液。

3.3 热解残渣的其他用途

含油污泥热解残渣不仅可以作为吸附剂, 絮凝剂, 而且因其含碳量大, 热值可达5000 k J/kg, 可以作为燃料使用。杨鹏辉等将含油污泥热解残渣和煤粉按比例混合, 研究表明其热值高于煤的热值, 可作为燃料重复使用。而残渣中的金属元素种类较多, 其中的Al, Fe等含量较高, 将残渣作为添加剂含油污泥的热解有一定的催化作用[17,19,20]。总之, 含油污泥热解残渣的循环利用, 实现了废物资源化、无害化的目标。

4 结论

近年来, 随着环保意识的提高, 含油污泥的处理成为石油行业的的一大难题, 对含油污泥的资源化利用是处理的根本途径。含油污泥的热解是一种能量回收型技术, 不仅能够彻底处理, 还能回收部分资源, 降低成本增加效益。对含油污泥热解反应的控制与研究也进一步成熟化, 寻找合适的催化剂降低热解温度, 提高油品的回收率是研究热解技术的又一目标。同时, 对污泥热解的残渣也应回收利用, 实现含油污泥的资源化处理。