聚氯化铝絮凝剂的制备及理化性质

   作为羟基聚氯化铝絮凝剂的优势形态表现出较高的絮凝效能。尽管有研究应用PCNM与M-PCNM模式对聚氯化铝的凝聚絮凝作用机理进行理论计算，但主要是针对电中和凝聚作用机理作出相应解释，聚合氯化铝的其他作用机理，如黏结架桥和静电簇效应，并末考虑。聚合氯化铝中形态分布因素需要进一步充分认识，以便提高聚合氯化铝的絮凝效率和扩大应用范围。铝盐化学研究表明Al13的形成、分解反应与溶液中的pH、无机及有机物质浓度相关。一般来说，如果没有其他离子干扰，较低浓度(<10*3mol/L)的Al13能在pH为5左右的溶液中稳定存在。当pH>6时，Al13出现聚集与沉淀；pH<6时，Al13的+7价电荷不变。研究表明当溶液稀释或pH改变时，聚阳离子Al13的局部结构不会发生改变，但溶液中存在腐殖酸时其结构会随着pH的变化而改变。同时，也有一些报道认为当盐基度B>3.0时，Al13的结构可能出现重组，随着水解与熟化由开放的分维结构凝胶转化为拜耳石结构铝氧化物，然而其形态的转化仍然缺乏直接的证据。因此以纯Al13为絮凝剂研究高聚阳离子的聚集沉淀行为及其凝聚絮凝行为不仅能加深对聚合氯化铝絮凝作用机理的了解，而且对聚氯化铝的进一步应用有着重要的实际指导意义。

采用硫酸根/硝酸钡置换提纯法制备高纯Al13储备液，浓度为0.1mol/L。以新鲜制得的纯Al13溶液和NaOH为原料，采用慢速滴碱法制备盐基度为2.6和2.8的Al13聚集体(以下简称为B2.6和B2.8)。絮凝剂制备好后冷藏在冰箱内，同时在不同的熟化时间采用Al-Ferron逐时络合比色法和27Al NMR分析比较絮凝剂的形态变化特征。在2.5<B<2.8时，Al13聚集成为较大的聚集体或多核铝聚合物，但具体结构仍需进一步鉴定。有文献报道Al13聚集体形成尺度为几百纳米或更大，因此通过碱聚集后的Al13聚集体可以通过电镜观察其形貌变化间接推测其结构的变化。

1. 形貌观察
   Keggin-Al13的粒径大约为2nm，从图6-16可以清晰地看出两种絮凝剂呈明显的枝状结构，而铝聚合物的不同聚合状态差异也同样显著。对于熟化一周的B2.6，单独的颗粒以原有的结构连接成为枝状聚集体。随着碱化度和时间的增加，聚集和转变过程加速，其结构变得更为紧密。同时，聚集体的尺寸也在明显增加。此时Al13结构仍有部分保留，在随后的27Al NMR谱图中仍会有Al13响应峰。这种聚集体有可能是单独的Al13通过外层羟基桥联而成，一定条件下四面体结构仍然存在。相应地，(Al13)n用米代表这些具有分维特性的铝盐多核聚合物。

2. 特性
   采用电动点位仪(Zetasizer 2000,Malvern,UK)和pH计(MP220,Mettlcr Toledo,Swiss)，以加入羟基聚合氯化铝絮凝剂([AlT]=10^-4mol/L)的二氧化硅悬浊液(0.1g/L，分别用NaOH或HCl调节悬浊液pH为4-11，平衡24h)为实验样品测定电动电位。测得二种高碱度絮凝剂(熟化一个月)的电动电位-pH变化趋势。根据定期监测的形态分布变化结果(未示出)，熟化一周后絮凝剂形态在一个月内保持相对稳定。因此，图6-21所示电动电位变化仍可结合表进行分析比较。从图中可看出在pH为4-6时三种絮凝剂的电动电位保持为20-40mV，当pH>6后，电动电位开始明显下降，在pH为10左右接近零。聚合氯化铝PAC22的Al13含量高达80%，但同样的pH范围内其电动电位值低于纯Al13及其聚集体。可以看出，此时聚集体中的“Alc”与聚合氯化铝中的“Alc”有所不同。对于聚合氯化铝，这部分Alc中所含溶胶态氢氧化铝多，因此表面电荷低，反映在电动电荷上表现出低的电动电位。反之，对于聚集体，pH<6时，(Al13)n仍为高价态多核羟基聚合物，表面电荷高，相应的电动电位也高。当pH>6时，羟基浓度增加导致一部分高聚合度聚集体转化为低价态多聚体，电荷降低。另外，由于Al13结构稳定，在很宽的pH范围内((pH为4-8)，三类高碱化度絮凝剂的电动电位始终保持在20mV以上，而此时硫酸铝的电动电位己接近零。总的来说，Al13和Al13聚集体具有比聚合氯化铝更好的稳定性和电中和能力，也更能发挥其吸附絮凝的优点。